Моніторинг та управління наводнюванням металів у електрохімічних процесах

Як показав попередній аналіз літературних джерел – вплив азотвмісної НТОК на перебіг самодовільних реакцій у відкритих системах залишився не визначеним, а було встановлено лише факт стимулювання нею наводнювання електродів при їх катодній та анодній поляризації. Тому було досліджено поведінку вуглецевої сталі 20 у водних та емульсійних середовищах в присутності запропонованих ГКК. Так, в умовах перебігу самодовільних реакцій у фонових водних розчинах хлориду натрію концентрацією 0, 35 моль/дм3 з рН = 3 та в емульсійних середовищах, які містять 10% бензинової (Аи-93) фракції, встановлено збільшення кількості поглинутого водню з ростом температури та при наявності бензинової фракції, що зумовлено присутністю у ній стимуляторів наводнювання (реакційно-активних сірчистих сполук – сірководню і меркаптанів). Виявлено високу ефективність інгібірування наводнювання сталі 20 малими концентраціями запропонованих ГКК (табл. 4), і зокрема НТОК, що раніше не було відомо. Ступінь захисту від наводнювання ZH у присутності навіть слідових концентрацій ГКК, як показано у табл. 4, може досягати більше 80%. Це дозволяє рекомендувати означені ГКК для застосування у нафто-газовій, хімічній та інших галузях промисловості для попередження наводнювання вуглецевих сталей при самодовільному перебігу електродних реакцій у водних та емульсійних середовищах.

 

Таблиця 4. – Оцінка ефективності дії ГКК на сорбцію водню сталлю в емульсійних середовищах при температурі 333 К

№ п/п ГКК Концентрація ГКК, ppm DНЧ108, м2/с СНЧ102, ppm ZН, %

1 Без інгібітору (фон) 0 1, 18±0, 75 2, 244±1, 115 –

2 НТОК 10-1 1, 61±1, 14 0, 742±0, 348 67

3 ФІОК 10-1 2, 19±1, 29 0, 402±0, 191 82

4 ФБТК 10-3 2, 29±0, 63 0, 370±0, 107 84

5 ФБТК 10-4 0, 62±0, 05 0, 467±0, 143 79

1 – K2SO4

2 – K2SO4 + 2, 5•10-5 моль/дм3 As2O3

 

Подальші дослідження було присвячено наводнюванню електродів при катодній поляризації у водних розчинах електролітів. Особливий інтерес являло електролітичне наводнювання в присутності оксиду миш'яку (ІІІ), тому що механізм його стимулювання до кінця не з'ясовано.

Схильність сталі 20 до наводнювання при катодній поляризації від 100 до 2000 А/м2 (рис. 1), оцінена в розчині сульфату калію з концентрацією 0, 2 моль/дм3 та рН = 3, свідчить, що з додаванням в розчин електроліту As2O3 спостерігаються ті ж самі закономірності, що і у фоновому розчині, але рушійні сили процесу суттєво різняться. На наш погляд природу розходжень можна пояснити тим, що, як випливає з аналізу діаграми Пурбе для системи миш'як-вода, при потенціалах негативніших за -0, 2 В на Fe-електродах у присутності As2O3 відбувається осадження елементарного миш'яку. Останній є відомою каталітичною отрутою і гальмує рекомбінацію водню та збільшує перенапругу його виділення. Урахування імовірності реалізації декількох процесів за участю миш'яку дозволило нам припустити механізм каталітичного стимулювання електрохімічного наводнювання іонами  , що регенеруються на поверхні, і виконують таким чином роль каталізатора

Fe + AsO2- “ Fe (AsO2-) адс (4)

Fe (AsO2-) адс + H3O+ “ Fe (H-AsO2) адс + H2O (5)

Fe (H-AsO2) адс + e- ® Fe (AsO2-) адс + Hадс (6)

З фізичної точки зору мінімум на рис. 1 свідчить, що з ростом катодної поляризації зростає кількість виділеного на поверхні електрода водню та потік поглинутого водню. Останнє веде до перерозподілу між кількістю водню, що дифундує скрізь товщу катода, та воднем, що накопичується у необоротних пастках (дефектах гратки). Так у діапазоні густини катодного струму 100-1000 А/м2 (рис. 1) іде активний розвиток означених пасток, які зв'язують більшу частину поглинутого водню, тому на вихідній стороні електрода експериментально реєструється зменшення потоку дифузійно-рухливого водню. Подальше зростання катодного струму веде до поступового насичення пасток воднем і зростання потоку дифузійно-рухливого водню.

При введенні в електроліт 0, 02-20 ppm ГКК встановлено, що азотвмісні НТОК та ФІОК стимулюють сорбцію водню, тоді як ФБТК – інгібірує навіть у миш'яквмісних середовищах. При цьому в присутності композиції As2O3 + ФІОК виявлено ефект сінергетичного зростання наводнювання, що дозволило рекомендувати означену композицію для застосування у водневій мембранній технології з метою інтенсифікації процеса отримання водню високої чистоти за рахунок його проходження скрізь мембранні електроди.

За експериментальними даними розраховано гратковий коефіцієнт дифузії водню в сталі 20, який дорівнює 4, 60•10-8 м2/с, співвідносний з результатами незалежних методів дослідження, відомих з літературних джерел, що довело коректність проведених досліджень електрохімічного наводнювання.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень електрохімічної поведінки сталевого електрода у розчинах електролітів з органічними сполуками.

Властивості електрохімічних, як і багатьох інших, систем звичайно досліджують за відгуком на слабкі зовнішні збурення. Оскільки імпедансна спектроскопія дозволяє зробити це з високою ефективністю, забезпечує високу точність та надає інформацію про кінетику електрохімічних процесів і властивості поверхні, саме аналізом імпедансних спектрів електрода зі сталі 20 в розчині сульфату калію з концентрацією 0, 2 моль/дм3 і рН =