Моніторинг та управління наводнюванням металів у електрохімічних процесах

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05. 17. 03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2002 р.

Дисертацію присвячено розробці наукових основ та прикладних аспектів управління наводнюванням електродних та конструкційних матеріалів у електрохімічних процесах на підставі гіпотези про структуру системи метал-водень як сукупність дискретних фрагментів. Для управління кількістю поглинутого металом електролітичного водню запропоновано введення у технологічні середовища ряду азот- та фосфорвмісних гетерокарбонових кислот, визначено їх електронну будову та хімічні властивості. Побудовано топологічну модель системи метал-водень, яка враховує сукупність елементарних стадій, що дозволило застосувати для моделювання поведінки та прогнозування кінетичних параметрів цієї електрохімічної системи штучні нейронні мережі. Основні результати досліджень знайшли застосування для інгібірування сорбції водню вуглецевими сталями при електрохімічному водневому руйнуванні у розчинах електролітів та емульсій при електролізі та у відкритих системах, а також для безперервного неруйнівного контролю стану технологічних об'єктів за допомогою нової конструкції електрохімічного сенсора дифузійно-рухливого водню в металах.

Ключові слова: електрохімічні системи, електродні матеріали, електролітичне наводнювання металів, електроліз, електрохімічний сенсор, моніторинг.

 

Желавский С. Г. Мониторинг и управление наводороживанием металлов в электрохимических процессах. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05. 17. 03 – техническая электрохимия, Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт”, Харьков, 2002 г.

В диссертации с позиции локальных электрохимических и химических реакций детально проанализирована система металл-водород (СМВ). Литературный обзор работ, посвященных электрохимическому наводороживанию электродных и конструкционных материалов, показал, что наиболее легко реализуемым способом управления потоком водорода в металлах является введение в растворы электролитов органических соединений, адсорбирующихся на поверхности и, как следствие, изменяющих сорбционные характеристики металла. В связи с этим обоснован выбор и проведены комплексные исследования электронной структуры молекул и химических констант ряда органических соединений, позволяющих управлять процессом сорбции водорода металлами и удовлетворяющих современным экологическим требованиям.

Решение научной проблемы разработки теоретических и прикладных систем управления потоком водорода в металлах в электрохимических процессах выполнено при комплексном исследовании процессов, протекающих в СМВ. Для этого были использованы лабораторные эксперименты (электрохимические методы диагностики) и математическое моделирование на основе искусственных нейронных сетей.

Установлен высокий ингибирующий электрохимическое наводороживание эффект азот- и фосфорсодержащих гетерокарбоновых кислот (ГКК) в открытых эмульсионных системах в области малых концентраций ГКК. Оценен вклад оксида мышьяка (III) в водородную деградацию стали 20 при ее катодной поляризации. Предложен каталитический механизм стимулирования электрохимического наводороживания в присутствии в электролите As2O3. Выявлено появление в присутствии 2-фосфоно-бутан-1, 2, 4-трикарбоксильной кислоты защитного эффекта от водородного разрушения стали при электролизе в присутствии стимулятора наводороживания. Указана перспективность использования в ряде технологических процессов водородной энергетики и водородной мембранной технологии исследованных органических добавок и их композиций со стимуляторами.

С использованием независимых методов исследования (импедансная спектроскопия и поляризационные измерения) установлено, что предложенные азот- и фосфорсодержащие ГКК в рабочем диапазоне концентраций существенно не увеличивают агрессивность среды. При этом показано, что углеродистая сталь 20 в слабокислых растворах находится в активно-пассивном состоянии.

Результаты импедансных измерений свидетельствуют о диффузионно-кинетическом контроле восстановления деполяризаторов в аэрированных растворах и диффузионном – в деаэрированных, а восстановление водорода в исследованных средах протекает по механизму Гориучи, замедленной же стадией является электрохимическая десорбция.

Установлены области потенциалов устойчивой адсорбции азот- и фосфорсодержащих ГКК, полная их десорбция не происходит до потенциала -1, 5 В (по н. в. э.).

Проведена формализация гетерорезистивных электрохимических систем – электрохимические процессы при локальном разрушении легированных сталей и СМВ – совокупностью дискретных фрагментов, все подмножества состояний которых представлены ориентированными графами. Показано, что интенсивности переходов между дискретными состояниями данных систем эквивалентны кинетическим константам и могут быть использованы для описания процессов на соответствующих этапах их развития и деградации. Установлены внутренние и внешние факторы воздействия на динамику СМВ. Проведена оценка адекватности применения формализации и искусственных нейронных сетей к описанию динамики гетерорезистивных электрохимических систем на примере локальных фарадеевских процессов на легированных сталях.

Построены и обучены по сформированным массивам данных искусственные нейронные сети для моделирования, управления и количественной оценки критериев состояния СМВ. Обосновано применение неразрушающего электрохимического диффузионного метода водородопроницаемости для контроля параметров, характеризующих СМВ, с использованием новой конструкции электрохимического датчика диффузионно-подвижного водорода в металлах, не содержащего благородных металлов.

Ключевые слова: электрохимические системы, электродные материалы, электролитическое наводороживание металлов, электролиз, электрохимический сенсор, мониторинг.

 

Zhelavskyy S. G. Monitoring and guidance control hydriding of metals in electrochemical processes. Manuscript.

Thesis for granting the Degree of the Candidate of Technical Sciences according to the speciality 05. 17. 03 – Technical Electrochemistry, National Technical University “Kharkov Polytechnical Institute”, Kharkov, 2002.

Thesis is dedicated to the elaboration of scientific bases and the applied aspects of hydrogen uptake electrode and structural materials guidance in electrochemical processes. Hypotheses about metal – hydrogen system structure as the aggregate of discrete pieces is formed the basis of this work. To guidance the amount of electrolytic hydrogen absorbed by metal. The introduction into electrolyte solutions a number of nitrogen and phosphorous containing heterocarboxylic acids is proposed. Their electronic structure and chemical properties are established. The topological model of metal – hydrogen system is constructed. It bears in mind the aggregate unit steps. It allows to use artificial neural networks for behaviour and the prediction of kinetic parameters simulation of the given electrochemical system. The basic results have found the use for inhibition of hydrogen sorption by carbon steels at electrochemical hydrogen degradation in electrolyte solutions and emulsions at cathodic polarization and in open systems. They are also used for the continuos nondestructive control of technological objects state by a new construction of the electrochemical sensor of diffusively-relative hydrogen in metals.

Keywords: electrochemical systems, electrode materials, electrolytic hydriding of metals, electrolysis, electrochemical sensor, monitoring.