Моніторинг та управління наводнюванням металів у електрохімічних процесах

Поляризаційний метод Імпедансний метод

1 – НТОК; 2 – ФІОК; 3 – ФБТК Рисунок 2. – Залежність швидкості корозії (jКОР) сталі 20 від концентрації (с) ГКК. Пунктирна лінія – швидкість корозії в фоновому розчині

Аналіз впливу запропонованих азот- та фосфорвмісних ГКК на агресивність середовищ за даними імпедансної спектроскопії та поляризаційних вимірів (рис. 2) свідчить, що в діапазоні робочих концентрацій агресивність істотно не змінюється, але при цьому спостерігається різке зниження ступеня наводнювання.

Одна з причин цього полягає в адсорбційній взаємодії ГКК з поверхнею електрода. Так, області стійкої адсорбції досліджуваних органічних сполук у слабкокислих водних розчинах, оцінені по кривим диференціальної ємності з імпедансних вимірів (рис. 3), знаходяться в діапазоні потенціалів -0, 35... -0, 85 В (за н. в. е.), що відповідає умовам технологічних процесів електрохімічних виробництв та катодного захисту об'єктів. А повна десорбція не відбувається навіть до потенціалу -1, 5 В.

1 – Фон; 2 – НТОК; 3 – ФІОК; 4 – ФБТК Рисунок 3. – Криві диференціальної ємності сталі 20 при 10 кГц у деаерованому розчині K2SO4 та з доданням 0, 1 ppm ГКК

У шостому розділі проведено формалізацію стану та моделювання динаміки гетерорезистивної системи метал-водень з застосуванням штучних нейронних мереж.

Для опису динаміки систем з переносом речовин і перетворенням хімічної й електричної форм енергії необхідна ідентифікація їх елементів та взаємозв'язків, що особливо важливо для електрохімічних систем, природа підкладки і варійований склад адсорбційних шарів яких обумовлюють нееквіпотенціальність поверхні у фарадеївських реакціях. Процеси, які перебігають у означених системах, в основному є стохастичними, що змушує для їх опису віддавати перевагу імовірнісним методам і оперувати дискретними станами системи та інтенсивностями переходів.

З метою опрацювання методики аналізу топологічних моделей та їх застосування до побудови прогнозних моделей було розглянуто самодовільні реакції при локальному розчинені нержавіючих сталей, як найбільш вивчених на поточний час. Оскільки найбільш істотними чинниками локального руйнування легованих сталей (за пітинговим механізмом) є присутність у складі електролітичних розчинів іонів-активаторів (Cl--іонів) та підвищена температура, досить ефективною буде процедура апроксимації імунного стана металу в координатах «критична температура пітингоутворення – концентрація хлорид-іонів» деякою кривою та екстраполяції її на умови експлуатації. Аналіз топологічної моделі дозволив виявити шляхи управління кінетикою окремих стадій і процесу вцілому, що дало підстави для побудови топологічної моделі СМВ. Запропонований граф (рис. 4) відбиває різні стани водню (Si) та інтенсивності переходів (lij) між ними. У стані S1 водень знаходиться в складі протонвмісних частинок і при вільній корозії або катодній поляризації адсорбується на поверхні металу у вигляді ад-атомів (S2). Фізичний зміст l12 – константа швидкості сумарної реакції відновлення водню (kS, 1). Ад-атоми водню можуть як абсорбуватися металом (S6), так і утворювати з ним хемосорбційні комплекси (S5) та адсорбований молекулярний водень (S3), який, в свою чергу, може у вигляді газу видалитися з зони реакції в об'єм розчину (S4).

Абсорбований водень дифундує в об'єм металу і при наявності кристалічних дефектів (колекторів) адсорбується на їх внутрішній поверхні (S7) з подальшим утворенням адсорбованого молекулярного водню (S8) та формуванням газової фази (S9). Частина водню утворює з металом твердий розчин (S10), а у випадку зразків із кінцевою товщиною (d) спостерігається наскрізне проникнення з утворенням на вихідній стороні ад-атомів водню (S11), які можуть бути експериментально зареєстровані. Для напівскінченої дифузії (d®Ґ) наскрізне проникнення відсутнє, що веде до накопичення водню (S12).

Аналіз отриманого графа станів дозволив виділити три підмножини: W1 О {S1 ё S5}, W2 О {S6, S11, S12} та W3 О {S7 ё S10}, де підмножина W1 описує поверхневі переходи і характеризується відповідними параметрами (ks1, kадс, kхем, q та інш.), а підмножини W2 та W3 описують переходи водню усередині металу. Причому, відміна між ними полягає в тому, що для розв'язання дифузійних задач у підмножині W2 використовуються класичні закони Фіка, а з урахуванням підмножини W3, що описує “зв'язаний” водень (S7 ё S10), ці закони стають неадекватними. Тобто, W2 можна характеризувати таким показником як гратковий коефіцієнт дифузії, але процеси дифузії в реальних металах необхідно описувати з урахуванням W3, для чого введено ефективний коефіцієнт дифузії, який приблизно враховує усереднений вплив пасток і шляхів переважної дифузії на процеси дифузійного переміщення та було застосовано під час експериментальних досліджень.

Граф стану СМВ (рис. 4) дає наочне уявлення про основні етапи наводнювання, критерії його оцінки і, як наслідок, шляхи керування кінетикою окремих стадій та всього процесу в цілому. При цьому з аналізу графа випливає неможливість побудови адекватних математичних моделей, придатних для практичного застосування, що відбивали би динаміку властивостей системи з урахуванням усіх чинників, здатних змінювати сорбційні характеристики.

Наявність взаємозв'язку між змінними-входами