Технологічні закономірності синтезу кополімерів на основі полівінілпіролідон-олігомерних композицій в присутності йонів металів змінної валентності

Особистий внесок дисертанта полягає у безпосередній участі в постановці задачі, самостійному виконанні експериментальної частини та обробці даних експерименту, формулюванні основних висновків.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на наукових конференціях “Львівські хімічні читання ” (м. Львів, 1997р., 1999р.) ; Першій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ. 2000р.) ; польсько-українській науковій конференції “Polymers of special applications” (м. Радом, Польща, 2000р.) ; науковому симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (Донецьк, 2000р.) ; І-ій Українській конференції з високолмолекулярних сполук. (м. Київ, 2000р.) ; ХІХ-ій Українській конференції з органічної хімії (м. Львів, 2001р.)

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 6 статтях, 7 тезах доповідей наукових конференцій.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, загальних висновків, списку цитованої літератури, додатків. Робота викладена на 166 сторінках машинописного тексту і містить 44 таблиці, 34 рисунки, 184 посилань на роботи вітчизняних та закордонних видань.

 

 

У роботі викладено огляд та аналіз літературних джерел про напрямки синтезу (ко) полімерів ПВП, їх властивості та практичне застосування, технологічні особливості полімеризації в присутності йонів металів змінної валентності, на основі чого зроблено узагальнення та висновки про сучасний стан та перспективи розвитку досліджень у цій області. Обгрунтовано доцільність та актуальність одержання нових полімерів біомедичного призначення на основі ПВП-вмісних гідрогелів, придатних для застосування в ортопедичній стоматології, отриманих полімеризацією (мет) акрилатів в присутності солей металів змінної валентності.

Розроблення технології прогнозованого синтезу полімерів, регулювання їх структури і властивостей базуються, в основному, на кінетичних закономірностях їх полімероутворення. Кінетика здебільшого визначає фізико-хімічні і механічні властивості кінцевого продукту, а також дозволяє науково обгрунтовано, цілеспрямовано регулювати технологічні режими процесу синтезу полімеру, у т. ч. температурні. У звязку з цим досліджені закономірності полімеризації композицій мономер-ПВП- (сіль металу) і визначено вплив основних факторів – композиційного складу, природи та концентрації Men+, природи та кількості розчинника, температури – на процес полімеризації.

Процес проводили як в блоці, так і в розчині. Як розчинники використовували воду та диметилсульфоксид (ДМСО). Проведення полімеризації в розчиннику дозволяє уникнути або зменшити до мінімуму вплив екзотермії, яка супроводжує блочну полімеризацію метакрилатів.

Для досліджень використовували солі Сu (І, ІІ), Fe (ІІ, ІІІ), Ag (І), Sn (ІІ) Встановлено, що найбільшою каталізуючою здатністю володіють солі заліза (ІІ, ІІІ). З Fe2 (SO4) 3 реакція відбувається з високою швидкістю навіть в розбавлених композиціях, тому для подальших досліджень, як каталізатор був вибраний сульфат заліза (ІІ). Висока швидкість полімеризації досліджуваних композицій в блоці (реакція закінчується через 2-3хв.) не дозволяє розрахувати кінетичні параметри процесу. Тому композиції ОЕМА – ПВП полімеризували в розчиннику. Залежність швидкості полімеризації в розчині від [FeSO4] має екстремальний характер (рис. 1.) з максимумом при [FeSO4] = 0, 01% (0, 6910-3 моль/дм3).

Природа розчинника суттєво впливає на швидкість полімеризації. Зокрема, серед досліджуваних розчинників швидкість реакції більша в ДМСО, що відрізняється від раніше отриманих результатів у випадку ініціювання пероксидами.

Було виявлено, що полімеризація ОЕМА – ПВП композицій в присутності традиційного інгібітора радикальних процесів – гідрохінону (ГХ) в водному середовищі гальмується. В той же час в блоці реакція проходить хоча і з меншою, але з достатньо високою швидкістю. В результаті обробки одержаних даних, а також даних про кінетику полімеризації досліджуваних композицій при різній концентрації сульфату заліза (ІІ) і при різній температурі, розраховано основні кінетичні параметри полімеризації композицій ОЕМА: ПВП=7: 3. Швидкість такої реакції описується рівнянням:

V =KFe2+0. 9 ОЕМА2, 0

Константи швидкості реакції для температур 313К, 323К, 333К відповідно складають 2, 410-4, 4, 710-4, 6, 210-4 дм3. моль-1. с-1. Сумарна енергія активації складає 37 кДж/моль. Вона виявилась значно меншою за енергію активації полімеризації таких композицій, ініційованих пероксидами (Ea=57 кДж/моль). Це свідчить про більшу реакційну здатність композицій і дозволяє зробити певні передбачення про хімізм процесу.

На основі досліджень електропровідності композицій, кінетичних, ІЧ спектроскопічних та квантово-механічних досліджень виявлено комплексоутворення в системах ОЕМА-Fe2+, ПВП-Fe2+та ПВП-Men+-ОЕМА. Запропонована схема реакції полімеризації через стадію утворення потрійного комплексу ПВП-Men+-ОЕМА. Показано, що залежно від умов, реакція може відбуватися за йонним або радикальним механізмом.

Кінетичні дослідження полімеризації ОЕМА в присутності ПВП під дією йонів металів перехідної валентності виявили високу реакційну здатність досліджуваних композицій, визначальним фактором якої є фізична взаємодія між компонентами реакційного середовища, яка активно впливає на весь процес полімероутворення. Полімеризація таких композицій проходить з високою швидкістю навіть при значному розведенні системи розчинником та концентрації ініціатора 0, 01% при кімнатній температурі, на повітрі (в присутності О2). Це передбачає проведення синтезу полімерів на основі композицій, які досліджувалися, в нормальних умовах, що дасть можливість уникнути небажаних екзотермічних ефектів, значно скоротити тривалість процесу, підвищити його економічність.

Аналізуючи отримані кінетичні залежності при синтезі кополімерів ПВП з 2-ОЕМА в присутності солей перехідних металів, були вибрані оптимальні параметри синтезу