Технологічні закономірності синтезу кополімерів на основі полівінілпіролідон-олігомерних композицій в присутності йонів металів змінної валентності

З метою суміщення стадій синтезу полімеру та подальшого набрякання його в розчиннику, полімеризацію 2-ОЕМА в присутності ПВП під дією йонів перехідних металів проводили в воді та водноорганічному середовищі. Результати дослідження впливу композиційного складу та умов полімеризації на механічні властивості подані в таблиці 3.

Як видно з результатів, збільшення вмісту ПВП понижує твердість (з 0. 10 МПа для 10 мас. ч. ПВП до 0. 05 МПа для 50 мас. ч. ПВП) і приводить до зменшення пружності. Дослідження ефективності та ступеня прищеплення показали, що при гідратації частина макромолекул ПВП вимивається з кополімеру. Тобто, ці макромолекули хімічно не зв’язані із сіткою полімеру і не сприймають прикладене навантаження. В результаті, чим більше макромолекул ПВП міститься в одиниці об’єму полімеру, тим менший ступінь зшивання, тим більш розрихлений полімер, тим менша твердість та пружність матеріалу.

 

Таблиця 3

Залежність фізико-механічних властивостей кополімерів, одержаних в розчині від складу композиції та умов полімеризації

 

H – твердість; E – пружність; W-водовміст; k-коефіцієнт набрякання; - в середовищі аргону на світлі; ** – в середовищі аргону без доступу світла.

При збільшенні вмісту ПВП в композиції зростає її водопоглинання та коефіцієнт набрякання, що також пояснюється збільшенням частки незв’язаного ПВП.

Встановлена залежність досліджуваних властивостей гідрогелів від природи та кількості розчинника. Дослідження показали, що значення твердості та пружності при використанні води як розчинника – найвищі, і зростають із зменшенням кількості останнього. Однак вода не є найкращим розчинником.. Водовмісні гідрогелі мають недолік – зміна розмірів в часі за рахунок випаровування розчинника, а отже і зміна властивостей. Тому застосування такого матеріалу для форм багаторазового використання проблематичне. Для забезпечення стабільності розмірів вода була замінена на нетоксичний пластифікатор, який має гіршу здатність до випаровування. За рахунок введення до складу композиції пластифікатора, зміна маси з часом проходить набагато повільніше, через що забезпечується стабільність властивостей, розмірів дублюючого об’єкта, а отже і точності відтворення в часі.

Для підвищення фізико-механічних характеристик кополімерів до складу вихідної композиції вводили диметакрилат триетиленгліколю (ТГМ-3). Введення біфункціонального диметакрилату призводить до різкого зростання ступеня зшивання і до закономірного підвищення твердості полімеру.

Поряд з такими важливими характеристиками матеріалів для контрформ при дублюванні поверхонь як твердість та пружність, відтворюваність розмірів та чистоти поверхні є чи не найважливішою. Саме ця властивість визначає точність дублювання і, в кінцевому результаті, якість та комфортність протезу при експлуатації. Найбільше відхилення в дубльованих розмірах спостерігається у випадку гомополімеру ОЕМА, а також для двохкомпонентних систем ОЕМА – ТГМ-3 та ОЕМА – ПВП. Введення в композицію ПВП призводить до зростання усадки, збільшення ж концентрації ТГМ-3, навпаки, спричинює її зменшення. Найкращі ж результати були одержані у випадку трьохкомпонентних систем – при сумісній полімеризації ОЕМА, ТГМ-3 і ПВП відтворюваність розмірів найкраща, причому через певний час ( 20-30 хв) для деяких композицій спостерігається абсолютне співпадання розмірів дублюючого об’єкта і еластогелевої форми (відхилення розмірів = 0).

Для повної характеристики синтезованих гідрогелів досліджували стійкість останніх до агресивних середовищ. Виявлено, що деструкція полімеру в кислих та лужних середовищах відбувається достатньо повільно і вироби з нього можна піддавати дії таких середовищ без помітного впливу на їх масу, а отже, і на властивості протягом 100 годин.

Склад вихідної композиції спричиняє різносторонній вплив на умови отримання та властивості полімерів, що затруднює вибір співвідношення компонентів для його синтезу. В звязку з цим, склад вихідних композицій для отримання гідрогелів з оптимальними для конкретного випадку властивостями конкретизували методом математичного планування експерименту. Вивчали вплив співвідношення мономер-полімерної суміші (ОЕМА, ТГМ-3, ПВП) на властивості кополімерів. Співвідношення інших компонентів системи приймали постійним. Оптимізація проводилась для найважливіших властивостей еластогелів – твердості Н (МПа), зміні розмірів еластогелевого відбитка (за усадкою) S (%), пружності Е (%).

Були виведені наступні рівняння регресії:

 

де, y1 (МПа) – рівняння регресії твердості гідрогелю від складу композиції, y2 (%) – рівняння регресії зміни розмірів контрформ, y3 (%) – рівняння регресії пружності., Х2-ТГМ, %; Х3-ПВП, %.

На основі проведених розрахунків побудовані лінії рівних значень властивостей (рис. 2.), що дозволить значно скоротити експериментальний пошук композиційних складів для синтезу гідрогелей з наперед заданими властивостями.

За результатами математичного планування експерименту вибраний склад полімер-мономерної композиції. Вибрана полімер-мономерна композиція полімеризується при нормальних умовах (температура – кімнатна, на повітрі, на світлі) за 20-25 хвилин. Розроблено принципову технологічну схему формування виробу, поєднаного з реакцією полімеризації. Результати проведених досліджень кінетики полімеризації дають можливість підбором композиційного складу, каталізатора та розчинника