Технологічні закономірності синтезу кополімерів на основі полівінілпіролідон-олігомерних композицій в присутності йонів металів змінної валентності

На основі кінетичних та квантово-механічних досліджень запропонована схема реакцій полімеризації через стадію комплексоутворення між вихідними реагентами з утворенням йон-радикала. Показано, що залежно від умов, реакція може протікати за йонним або радикальним механізмом.

Методами хімічного аналізу, ІЧ спектроскопії, фотоколориметрії, ТГ та ДТА пітверджено протікання прищепленої полімеризації (мет) акрилатів на ПВП. Досліджений склад кополімерів залежно від умов синтезу, розраховані ефективності і ступені прищеплення, та визначені можливі напрямки синтезу полімерів заданого складу. Встановлено взаємозв’язок фізико-хімічних властивостей синтезованих кополімерів із їх структурою. На основі цих досліджень визначені можливі напрямки застосування гідрогелів у біомедичній практиці.

Проведено математичне планування композиційних складів за найважливішими експлуатаційними властивостями гідрогелів, виведена математична залежність основних експлуатаційних властивостей досліджуваних матеріалів від складу вихідної композиції. Побудовані матриці планування, розраховані рівняння регресії, знайдені лінії рівних значень властивостей. За результатами математичного планування конкретизований склад швидкотверднучої еластогелевої композиції на основі полівінілпіролідону та суміші (мет) акрилових ефірів гліколів, яка придатна для виготовлення контрформ для протезування в стоматологічній практиці.

Запропоновано спосіб змішування компонентів під час заливки і визначені умови технології синтезу полімерних гідрогелів і встановлено їх взаємозв’язок із структурою кополімерів, запропоновано простий спосіб проведення процесу синтезу. Досліджено вплив наповнювачів на технологічні та та експлуатаційні властивості синтезованих матеріалів і показано, що додавання аеросилу сприяє одержанню стабільного матеріалу з підвищеними фізико-механічними властивостями і мінімальною усадкою.

Синтезовані експериментальні зразки гідрогельного матеріалу. На кафедрі ортопедичної стоматології Львівського національного медичного університету проведені випробування гідрогелю, підтверджена його придатність як дублюючого матеріалу у стоматологічному протезуванні. Розроблений матеріал за технологічними та експлуатаційними властивостями переважає існуючі матеріали типу “Дентокол” та “Гелін”, які зараз використовуються в медичній практиці.

 

 

1. Гриценко О. М., Семенюк Н. Б., Скорохода В. Й. Еластогелеві кополімери полівінілпіролідону з (оліго) ефірметакрилатами // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів, 1998. – №339. – С. 92-95.

2. Гриценко О. М., Скорохода В. Й, Семенюк Н. Б. Одностадійний метод формування виробів на основі полімерних гелів // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. – 1998. – № 4. – С. 77-78.

3. Гриценко О. М., Клим Ю. О., Скорохода В. Й. Оптимізація композиційних складів еластогелів // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів, 1999. – №361. – С. 37-40.

4. Дослідження прищепленої полімеризації на ПВП, ініційованої солями металів змінної валентності/ Гриценко О. М., Скорохода В. Й., Шаповал П. Й., Бухвак І. В. // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів, 2000. – №414. – С. 82-85.

5. Суберляк О. В., Скорохода В. Й., Гриценко О. М. Наукові аспекти розроблення технології синтезу гідрофільних кополімерів ПВП // Вопросы химии и хим. технологии. – 2000. – № 1. – C. 236-238.

6. Дослідження полімеризації ПВП- (мет) акрилатних композицій, ініційованої Fen+. / Гриценко О. М., Гавло І. І., Скорохода В. Й., Суберляк О. В. // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів, 2001. – № 426. – С. 68-70.

7. Мельник Ю. Я., Скорохода В. Й., Гриценко О. М. Сорбційно-дифузійні властивості структурованих співполімерів полівінілпіролідону. // VI наукова конференція “Львівські хімічні читання – 97” Львів. -1997. Тези доп. -с. 170.

8. Синтез гідрогелів з високими пружнодеформаційними властивостями. / Гриценко О. М., Скорохода В. Й., Семенюк Н. Б., Клим Ю. О. // VIІ наукова конференція “Львівські хімічні читання – 99” Львів. -1999. Тези доп. -с. 142.

9. Гриценко О., Бухвак І. Особливості матричної кополімеризації (мет) акрилатів в присутності солей металів змінної валентності. // Перша всеукр. конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” // Київ. -18-19 травня 2000. – Тези доп. -с. 31.

10. The matrix polymerization of methacrylates with polyvinylpyrrolidone at the presence of change valency metals. / Suberlyak O., Skorokhoda W., GrytsencoO., Buchvak I. // Polish-Ukrainian conf. ’’Polymers of special applications. //Poland. -6-8. 07. 2000. Abstract. -P. 137-138.

11. Ефект каталізу системи полівінілпіролідон-йон металу в полімеризації (мет) акрилатів. / Суберляк О. В., Скорохода В. Й., Гриценко О. М., Бухвак І. В. // Симпозіум “Сучасні проблеми каталізу” Донецьк. -2000. Тези доп. -с. 19.

12. Суберляк О. В., Гриценко О. М., Скорохода В. Й. Синтез структорованих кополімерів (мет) акрилатів з ПВП в присутності йонів металів змінної валентності. // І Укр. конф. з високомолекулярних сполук. Київ. -26-28. 09. 2000. – Тези доп. -с. 23.

13. Гриценко О. М., Суберляк О. В., Скорохода В. Й. Йон-радикальний механізм матричної полімеризації ПВП- (мет) акрилатних композицій, що містять Men+. // ХІХ Укр. конф. з орг. хімії. Львів. -2001. -Тези доп. – с. 324.

 

Гриценко О. М. Технологічні закономірності синтезу кополімерів на основі полівінілпіролідон-олігомерних композицій в присутності йонів металів змінної валентності. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05. 17. 06 – технологія полімерних та композиційних матеріалів. -Національний університет ’’Львівська політехніка’’, Львів, 2002.

Дисертація присвячена розробці реакційноздатних швидкотверднучих полімер-мономерних композицій та встановленню закономірностей синтезу кополімерів біомедичного призначення на основі ПВП, які можуть знайти застосування як еластогелеві контрформи для протезування у стоматології, а також як імплантанти різноманітного призначення.

Вперше виявлено ініціюючий ефект комплексу йон металу змінної валентності – полівінілпіролідон у полімеризації (мет) акрилових мономерів.

Розроблено нові технологічні умови синтезу полімерних гідрогелів та встановлено взаємозв’язок структури синтезованих кополімерів та режимів їх синтезу.

Ключові слова: полівінілпіролідон, гідрогель, (мет) акрилати, комплекс з переносом заряду.

 

Гриценко А. Н. Технологические закономерности синтеза сополимеров на основе поливинилпирролидон-олигомерных композиций в присутствии ионов металов переменной валентности. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05. 17. 06 – технология полимерных и композиционных материалов. -Национальный университет ’’Львивська политэхника’’, Львов, 2002.

Диссертация посвящена разработке реакционноспособных быстроотверждающихся полимер-мономерных композиций и определению закономерностей синтеза сополимеров биомедицинского назначення на основе ПВП, которые могут найти применение в качестве гидрогельных контрформ для протезирования в стоматологии, а также как имплантанты разнообразного назначення.

Впервые обнаружен инициирующий эфект комплекса ион металла переменной валентности – поливинилпирролидон в полимеризации (мет) акриловых мономеров.

Разработаны новые технологические условия синтеза полимерных гидрогелей, установлена взаимосвязь структуры синтезированных сополимерив и режимов их синтеза.

Ключевые слова: поливинилпирролидон, гидрогель, (мет) акрилаты, комплекс с переносом заряда.

 

Grytsenko O. Technological regularities of co-polymers synthesis on the base of polyvinylpirrolidone compositions at the presence of ions change valency metals. – Manuscript.

Dissertation for a Candidate degree in Technical Sciences in speciality 05. 17. 06 – technology of polymer and composition materials, National University Lvivska politechnika, Lviv, 2002.

Dissertation is devoted to development of reactive fast-hardening polymer-monomer compositions and determination of co-polymers synthesis regularities for biomedical application on the base of PVP. Such co-polymers can be used as elastogel counterforms for prosthesis in stomatology and as implantants for different application too.

It was at first uncovered the initiating effect of complex of change valency metal ion – polyvinylpirrolidone during (meth) acrylic monomers polymerization.

The polyvinylpirrolidone-olygomer compositions polymerization regularities at the presence of change valency metals salts under room temperature, at oxygen presence are determined and it was confirmed the catalysis chemism through complex formation with charge transfer.

The influence of catalyst nature, reaction mass and monomer solvents nature on technological parameters of PVP co-polymers synthesis, their structure and properties is investigated and it was proved the high reactivity of compositions in aqueous medium on air.

The main kinetic parameters of process such as reaction degree, rate constants, activation energy are calculated. It was determined, that investigated compositions are characterized by increased reactivity (life time in normal conditions 2-30 min) and small energetic parameters.

The mechanism of polymerization reaction, that dependent on conditions can occurs by ion or radical mechanism, is proposed.

It was confirmed the formation of graft co-polymers and determined their composition and structural parameters of network by infrared-spectroscopy, thermogravimetric and differential thermal analysis methods.

New technological conditions of polymer hydrogels synthesis are developed and it was determined the interrelation between structure of synthesized co-polymers and their synthesis conditions.

The pursued researchs gave the possibility to determine bounds of co-polymer compositions, in which it’s possible to obtaine co-polymers of requied structure with satisfactory operating properties. It was done the mathematical planning of composition formula and was derived the mathematical dependence of hydrogels main operation properties on initial composition formula.

The formula of polymer-monomer composition Elastogel was selected by usage of pursued optimization. This composition was used for elastogel countermolds synthesis. The developed elastogels are characterized by high quality of smoothness and sizes reproducibility of doubling object, safety during usage

The results of investigations carried out allowed to obtain the elastogels with wide range of properties and to offer simple technology of their synthesis. The fast-hardening compositions are developed and it was proved the possibility of their usage for production of high-precision re-usable elastic forms for prosthesis in orthpedical stomatology, which have high elastic properties and high accuracy of reproducibility of smoothness and geometric sizes of doubled objects. Material synthesis and articles formation methods can be occured in normal conditions without complicated technological equipment

The developed synthesis method and initial composition formula can be succesfully used for production of contact lens, dialysis membranes obtaining, in reducing plastic surgery and orthopedics (formation of artificisl dairy gland, temporary insulation bits, plastic surgery of soft and bony tissues defects under different pathologies), polymer carriers for controlled drugs release, optical articles gluing.

Key words: polyvinylpirrolidone, hydrogel, (meth) acrylates, charge transfer complex.