Технологічні закономірності синтезу кополімерів на основі полівінілпіролідон-олігомерних композицій в присутності йонів металів змінної валентності

Оскільки одним з головних завдань, поставлених в даній роботі, є науково обгрунтоване, цілеспрямоване регулювання структури та властивостей, то відповідно, необхідно було дослідити взаємозв’язок між складом вихідної композиції та складом і структурою кінцевого кополімеру і на цій основі встановлювати та регулювати режими одержання гідрогельного матеріалу. Тому було досліджено процес формування структури та складу кополімерів ОЕМА та ПВП.

 

Таблиця 1.

Оптимальні умови синтезу гідрогельних матеріалів 

Склад компози-ції, мас. ч. Вміст розчинника на 100 мас. ч композиції, мас. ч Розчин-ник [Kat],

%

Kat Темпера-тура, К Умови

синтезу

2-ОЕМА ПВП

7080 3020 100 Н2О 0, 010, 05

(0, 73, 5) * FeSO4 293 -

298 на повітрі,

на світлі

* в ммоль/дм3

Результати дослідження кінетики полімеризації ОЕМА в присутності ПВП, ініційованої солями металів, дозволяють передбачити протікання реакції з передачою кінетичного ланцюга на макромолекулу ПВП і утворення прищепленого сітчастого кополімеру, що було підтверджено проведеними ІЧ спектроскопічними, ТГ та ДТА аналізами.

В ІЧ-спектрі кополімеру, екстрагованого водою, присутні характеристичні смуги ПВП в областях 650 см-1, 1415 см-1, 1480 см-1, що вказує на наявність в кополімері ланцюгів ПВП.

Протікання прищепленої полімеризації підтверджено також результатами досліджень складу кополімерів, синтезованих в масі та розчині. Вивчено вплив складу вихідної композиції, концентрації Men+, температури, умов полімеризації на склад кополімеру, ефективність та ступінь прищеплення (табл. 2.).

 

Таблиця 2

Склад та структурні параметри сітки гідрогелів (Т=298К, композиція: розчинник (Н2О) =1: 1) 

№ Склад к-ї, мас. ч [FeSO4],

% f,

% p,

% МС,

кг/моль Склад кополімеру, мас. % 

2-ОЕМА ПВП Полі-ОЕМА ПВП

1 90 10 0, 01 95 10 21 90 10

2 80 20 0, 01 91 19 26 82 18

3 80 20 0, 03 67 14 - 86 14

4 80 20 0, 05 59 13 - 87 13

5* 80 20 0, 01 90 18 25 82 18

6** 80 20 0, 01 91 19 25 81 19

7 70 30 0, 01 81 26 28 74 26

8 50 50 0, 01 58 37 63 63 37

 (f-ефективність прищеплення, р-ступінь прищеплення, МС- молекулярна маса міжвузлового фрагмента ланцюга)

* – в середовищі аргону, без доступу світла; ** – на повітрі, на світлі.

 

Виявлено вплив концентрації ПВП на ефективність (f) та ступінь прищеплення (p) – із збільшенням вмісту ПВП f зменшується, p зростає і відповідно збільшується кількість ПВП у кополімері (поз. 1, 2, 7, 8). Дана залежність спостерігається і для блочних кополімерів, однак ступінь прищеплення змінюється екстремально.

Суттєво впливає на склад кополімерів і параметри прищеплення вміст FeSO4 у вихідній композиції (поз. 2, 3, 4.). Максимальна ефективність прищеплення і найбільший вміст ПВП у кополімері спостерігається при [FeSO4] = 0, 01%, що добре узгоджується з результатами кінетичних досліджень.

Для встановлення впливу технологічних умов на структуру та склад кополімеру досліджували полімеризацію композиції в середовищі аргону на світлі (табл. 2., поз. 2.), без доступу світла (поз. 5.) та на повітрі (поз. 6.). Як видно з результатів досліджень, присутність кисню практично не впливає на f та р, що спрощує технологію ведення процесу синтезу і дає можливість проводити синтез на повітрі.

Дослідження впливу кількості розчинника на зміну f та р показало, що як ефективність, так і ступінь прищеплення зростають із розбавленням вихідної композиції. Зростання температури веде до зменшення f та р. Підвищення температури різко зменшує вклад реакції прищеплення в процес полімероутворення.

Властивості полімеру, як і будь-якої іншої речовини, залежать від його будови, яка визначає густоту упакування макромолекулярних ланцюгів. Властивості таких кополімерів визначаються як самою хімічною будовою полімерної сітки, так і її структурними параметрами, у першу чергу молекулярною масою міжвузлового фрагмента ланцюга (МС). Тому дослідження структури полімеру, її взаємозв’язок з властивостями має важливе значення для направленого одержання матеріалу з заданими властивостями.

Для створення структури, яка б забезпечила оптимальний комплекс механічних властивостей, досліджувався вплив складу композиції, концентрації каталізатора, температури, природи та кількості розчинника на структурні характеристики полімерної сітки.

Досліджували структуру полімерів, отриманих на основі ОЕМА – ПВП в масі та розчині. Зразки використовували гідратовані до рівноважного стану, оскільки контрформи використовуються саме в такому стані.

Результати досліджень впливу складу композиції та умов полімеризації на МС наведені в таблиці 2.

Виявлено, що із збільшенням вмісту ПВП у вихідній композиції, МС збільшується. Зменшення густини структурної сітки кополімеру пов’язане з впливом ПВП, макромолекули якого в сітці відіграють роль своєрідних розпушувачів. Крім того, частина ПВП, яка не приймає участі в реакції прищеплення, при гідратації вимивається, утворюючи мікропорожнини в сітці полімеру. Порівнюючи параметри сітки кополімерів, отриманих в розчині та в масі, слід відзначити закономірно значно більший ступінь зшивання в останньому випадку.

Підвищення температури сприяє зменшенню ступеня зшивання, що пояснюється меншим вкладом прищеплення в реакцію полімеризації.

Умови полімеризації суттєво не впливають на структурні характеристики гідрогелів (табл. 2., поз. 2, 5, 6.).