Сольватаційні ефекти в реакціях гетеролізу 1-метилциклопентил- та 1-метилциклогексилгалогенідів

Національна Академія Наук України

Інститут органічної хімії

 

УДК 547. 127+547. 833. 220

 

Кощій Ірина Володимирівна

 

 

02. 00. 03 – органічна хімія

 

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

 

Київ – 2002

 

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії та технології органічних речовин Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Пономарьова Е. О. професор кафедри органічної хімії Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”, м. Київ.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Сергучов Ю. О. провідний науковий співробітник Інституту органічної хімії НАН України, м. Київ доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Макітра Р. Г. провідний науковий співробітник.

Відділення фізико-хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, м. Львів.

 

 

Актуальність теми. Сучасна органічна хімія вимагає кількісних підходів до вирішення питань оптимізації умов виконання синтезів. Кваліфікований вибір розчинника можливий лише при розумінні, з одного боку, механізму відповідних реакцій, а з іншого – природи сольватацій-них ефектів. Одним з таких питань є з’ясування специфіки реакційної здатності похідних цикло-пентану і циклогексану в різних розчинниках, вивчення впливу розчинника на швидкість реакцій цих сполук. Ці дані необхідні для розвитку не тільки хімії аліциклічних сполук, а й теоретичної органічної хімії в цілому.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася згідно з планами наукових досліджень кафедри органічної хімії та технології органічних речовин НТУУ “КПІ” при підтримці Міносвіти і науки України (договір № Ф4/ 178-97).

Мета роботи – вивчення впливу розчинника на швидкість гетеролізу третинних галогено-похідних циклопентану та циклогексану і аналіз сольватаційних ефектів за допомогою рівнянь лінійності вільних енергій.

Наукова новизна одержаних результатів. Вердазильним методом визначено швидкість ге-теролізу 1-бромо-1-метилциклопентану, 1-бромо-1-метилциклогексану, 1-метил-1-хлороциклопен-тану та 1-метил-1-хлороциклогексану в широкому наборі (34-42) протонних та апротонних роз-чинників та активаційні параметри гетеролізу в 14-16 розчинниках. Проведено кількісне порів-няння впливу окремих параметрів розчинника на швидкість гетеролізу різних субстратів з вико-ристанням однакових наборів розчинників. Вперше показано, що різниця швидкостей гетеролізу третинних галогенопохідних циклопентану і циклогексану сильно залежить від природи розчин-ника, при переході від полярних розчинників до неполярних вона змінюється на кілька порядків. Вперше показано, що розчинник сильніше впливає на швидкість гетеролізу циклопентильних спо-лук, ніж циклогексильних. Вперше показано, що розчинник сильніше впливає на швидкість гете-ролізу 1-бромо-1-метилциклоалканів, ніж на швидкість 1-метил-1-хлороциклоалканів. Досліджено вплив розчинника на активаційні параметри гетеролізу циклопентильних та циклогексильних суб-стратів. Показано, що сольватаційні ефекти пов’язані з впливом електрофільної та нуклеофільної сольватації переважно на ентропію активації. Вперше встановлено зв’язок між сольватаційними ефектами та конформаційними перетвореннями при гетеролізі циклогексильних субстратів.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані дані вносять істотний внесок в загальну концепцію зв’язку між будовою, реакційною здатністю та природою сольватаційних ефектів в органічних реакціях (визначена залежність сольватаційних ефектів від розміру циклу та природи нуклеофугу). Ці дані можуть бути використані для підбору оптимальних розчинників для реакцій SN1, Е1 та сольволізу.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи було представлено на XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 6-9. 10. 1998), Регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 5-10. 05. 2000) та XIХ Українській конференції з органічної хімії (Львів, 10-14. 09. 2001).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 145 сторінках і складається із вступу, п’яти розділів, висновків та переліку використаних джерел, що містить 142 найменування. В роботі наведено 8 таблиць та 8 ілюстрацій.

Особистий внесок дисертанта. Експериментальна частина роботи, обробка отриманих ре-зультатів, кореляційний аналіз сольватаційних ефектів проведені дисертантом. У вивченні кінети-ки 1-метил-1-хлороциклопентану брав участь студент Прокопець О. М. Дисертант висловлює подяку д. х. н. Дворко Г. Ф. за допомогу в інтерпретації отриманих результатів.

 

 

Вивчено кінетику мономолекулярного гетеролізу 1-бромо-1-метилциклопентану (I), 1-бромо-1-метилциклогексану (II), 1-метил-1-хлороциклопентану (IV) та 1-метил-1-хлороциклогексану (V) в протонних та апротонних розчинниках (табл. 1).

Кінетичні досліди проводили вердазильним методом. Реакцію вели в присутності трифенілвердазильного радикала (~ 10-4 моль/л), який швидко та кількісно реагує з сольватно-розділеною іонною парою субстрату, що дозволяє контролювати швидкість реакції спектрофотометрично за зміною концентрації радикала (λmax 720 нм)

 

Х = Cl, Br, n = 2, 3. Vd•

 

Швидкість реакції підпорядковується кінетичному рівнянню першого порядку і не залежить від концентрації та природи вердазильного індикатора, механізм SN1 та Е1

 

v = – d [Vd•] / 2dt = k [RX].

 

Кореляційний аналіз сольватаційних ефектів проводили за допомогою рівняння Коппеля-Пальма з додатковим включенням параметра густини енергії когезії розчинника δ2 (1) та рівняння (2) :

Ψ = ao + a1Eт (Z) + a2B + a3*2, (2)

де Ψ – параметр, який корелюємо (lg k, ΔG≠, ΔH≠ и ΔS≠), ε – діелектрична стала розчинника, n – показник заломлення, Е і В