Сольватаційні ефекти в реакціях гетеролізу 1-метилциклопентил- та 1-метилциклогексилгалогенідів

6. Зіставлення впливу іонізуючої здатності розчинника на швидкість гетеролізу вивчених 1-метил-циклоалкілгалогенідів показало, що менший вплив іонізуючої здатності розчинника на відношен-ня швидкостей гетеролізу в протонних розчинниках зумовлений однотипністю сольватаційних ефектів, пов’язаних з групою ОН; менша чутливість циклогексильних субстратів до зміни апротонного розчинника пов’язана з його впливом на конформаційні перетворення в ході гетеролізу.

7. Аналіз впливу природи нуклеофугу показав, що відношення швидкостей гетеролізу вивчених 1-метилциклоалкілбромідів та 1-метилциклоалкілхлоридів при переході від полярних апротонних розчинників до неполярних зменшується на 2 порядки. Більша чутливість бромідів порівняно з хлоридами зумовлена високою поляризовністю зв’язку С – Вr, що сприяє диполярній сольватації в апротонному розчиннику.

 

 

Первішко Т. Л., Кощій І. В., Пономарьова Е. О. Вплив розчинника на швидкість дегідроброму-вання 1-бром-1-метилциклопентану. Ефект нуклеофільної сольватації // Доп. НАН України. – 1998. – № 2. – С. 174-177.

Пономарьова Е. О., Кощій І. В., Прокопець О. М. Специфіка дегідрогалогенування 1-галоген-1-метилциклопентанів у диполярних апротонних розчинниках // Доп. НАН України. – 2000. – № 6. – С. 157-159.

Дворко Г. Ф., Василькевич А. И., Пономарева Э. А., Кощий И. В. Кинетика и механизм мономо-лекулярного гетеролиза промышленных галогенорганических соединений. XXVI. Корреляци-онный анализ сольватационных эффектов в реакциях дегидробромирования 1-бром-1-метил-циклогексана и трет-бутилбромида // ЖОХ. – 2000. – Т. 70, Вып. 5. – С. 776-783.

Пономарева Э. А, Кощий И. В., Первишко Т. Л., Дворко Г. Ф. Кинетика и механизм мономоле-кулярного гетеролиза промышленных галогенорганических соединений. XXVII. Влияние рас-творителя на скорость дегидробромирования 1-бром-1-метилциклопентана. Природа сольвата-ционных эффектов при гетеролизе циклопентильных и циклогексильных субстратов // ЖОХ. – 2000. – Т. 70, Вып. 6. – С. 973-982.

Кощій І. В., Пономарьова Е. О., Первішко Т. Л., Прокопець О. М. Вплив розчинника на швидкість дегідрогалогенування 1-галогено-1-метилциклопентанів // XVIII Українська конференція з органічної хімії: Тези доповідей. – Дніпропетровськ, 1998. – С. 233.

Кощій І. В., Прокопець О. М. Сольватаційні ефекти при гетеролізі 1-хлоро-1-метилциклопента-ну // Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: Тези доповідей. – Дніпропетровськ, 2000. – С. 30.

Кощій І. В., Прокопець О. М. Вплив розчинника на активаційні параметри гетеролізу 1-хлоро-1-метилциклопентану // Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: Тези доповідей. – Дніпропетровськ, 2000. – С. 42.

Кощій І. В., Пономарьова Е. О. Кореляційний аналіз сольватаційних ефектів при гетеролізі 1-метил-1-хлороциклопентану та 1-метил-1-хлороциклогексану // ХІХ Українська конференція з органічної хімії: Тези доповідей. – Львів, 2001. – С. 556.

 

 

Кощій І. В. Сольватаційні ефекти в реакціях гетеролізу 1-метилциклопентил- та 1-метил-циклогексилгалогенідів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02. 00. 03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії Національної Академії наук України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена вивченню вердазильним методом сольватаційних ефектів в реакціях гетеролізу 1-бромо-1-метилциклопентану, 1-метил-1-хлороциклопентану, 1-бромо-1-метилцикло-гексану та 1-метил-1-хлороциклогексану в широкому наборі (34-42) протонних та апротонних роз-чинників. Показано, що розчинник сильніше впливає на швидкість гетеролізу циклопентильних сполук, ніж циклогексильних. Різниця швидкостей гетеролізу третинних галогенопохідних циклопентану і циклогексану сильно залежить від природи розчинника, при переході від полярних розчинників до неполярних вона змінюється на кілька порядків. Відношення швидкостей гетеро-лізу вивчених 1-метилциклоалкілбромідів та 1-метилциклоалкілхлоридів при переході від поляр-них апротонних розчинників до неполярних зменшується на 2 порядки.

Ключові слова: вердазильний метод, гетероліз, сольватаційні ефекти, кореляційний аналіз, рівняння Коппеля-Пальма, конформер, ентальпія, ентропія.

 

Кощий И. В. Сольватационные эффекты в реакциях гетеролиза 1-метилциклопентил- и

1-метилциклогексилгалогенидов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02. 00. 03 – органическая химия. Институт органической химии Национальной Академии наук Украины, Киев, 2002.

Диссертация посвящена изучению сольватационных эффектов в реакциях гетеролиза 1-бром-1-метилциклопентана, 1-метил-1-хлорциклопентана, 1-бром-1-метилциклогексана и 1-метил-1-хлорциклогексана в широком наборе (34-42) протонных и апротонных растворителей.

Корреляционный анализ сольватационных эффектов с использованием уравнений линейнос-ти свободных энергий показал, что скорость гетеролиза изученных 1-галоген-1-метилциклоалка-нов растет с увеличением полярности, электрофильности и когезии растворителя. В протонных растворителях наблюдается отрицательный эффект нуклеофильной сольватации: с увеличением нуклеофильности и поляризуемости скорость реакции уменьшается.

Сопоставление скоростей гетеролиза 1-бром-1-метилциклопентана и 1-бром-1-метилцикло-гексана с аналогичными данными для 2-бром-2-метиладамантана показало, что скорости гетероли-за адамантильного и циклопентильного бромидов близки, одинаково зависят от природы раство-рителя и в полярных растворителях на 2 порядка выше, чем скорости гетеролиза циклогексиль-ного бромида. При снижении полярности растворителя это различие уменьшается и в малополяр-ных растворителях составляет уже один порядок. Сопоставление с данными для 2-бром-2-метил-адамантана показывает, что специфика гетеролиза циклогексильного субстрата связана с влия-нием растворителя на конформационные превращения.

Показано, что растворитель сильнее влияет на скорость гетеролиза циклопентильных систем, чем циклогексильных. Проведено количественное сравнение влияния отдельных параметров растворителей на скорость гетеролиза 1-галоген-1-метилциклопентанов и 1-галоген-1-метилциклогексанов. Полярность и электрофильность апротонного растворителя больше влияют на скорость циклопентильных субстратов, чем циклогексильных, что приводит к уменьшению отношения констант скоростей на несколько порядков при переходе от полярных к неполярным растворителям.

Изменение отношений скоростей гетеролиза циклопентильных и циклогексильных субстратов, по-видимому, связано с влиянием растворителя на конформационное равновесие кресло⇌твист карбокатионного интермедиата при гетеролизе циклогексильных субстратов.

Исследовано влияние растворителя на активационные параметры гетеролиза изученных 1-галоген-1-метилциклоалканов. В протонных и апротонных растворителях во всех случаях имеют место компенсационные эффекты ΔH≠ – ΔS≠. Изокинетические соотношения не выполняются.

Корреляционный анализ влияния параметров растворителей на активационные параметры гетеролиза изученных 1-метилциклоалкилгалогенидов показал, что в протонных растворителях рост скорости гетеролиза с увеличением ионизирующей способности или электрофильности растворителя и для бромидов, и для хлоридов обусловлен в основном увеличением энтропии активации. Влияние апротонного растворителя на активационные параметры гетеролиза бромидов и хлоридов различно. В апротонных растворителях электрофильная сольватация уменьшает энтальпию активации гетеролиза 1-бром-1-метилциклоалканов и увеличивает энтропию активации гетеролиза 1-метил-1-хлорциклоалканов, отрицательный эффект нуклеофильной сольватации связан с увеличением энтальпии активации гетеролиза хлоридов и уменьшением энтропии активации гетеролиза бромидов.

Показано, что растворитель сильнее влияет на скорость гетеролиза 1-бром-1-метилцикло-алканов, чем на скорость 1-метил-1-хлорциклоалканов. Анализ влияния природы нуклеофуга показал, что бромиды в протонных растворителях реагируют на 2 порядка быстрее, чем хлориды, ионизирующая способность протонного растворителя мало влияет на это отношение. В полярных апротонных растворителях пятичленный бромид на 3 порядка, шестичленный – на 2 порядка активнее, чем соответствующие хлориды, при снижении полярности растворителя это отношение уменьшается для циклопентильных субстратов до одного порядка, а для циклогексильных – до единицы.

Влияние ионизирующей способности апротонного растворителя на скорость гетеролиза возрастает в ряду субстратов: 1-метил-1-хлорциклогексан < 1-метил-1-хлорциклопентан < 1-бром-1-метилциклогексан < 1-бром-1-метилциклопентан. Меньшая чувствительность циклогексильных субстратов к изменению апротонного растворителя, вероятно, связана с его влиянием на конфор-мационные изменения в ходе гетеролиза. Бромиды более чувствительны к влиянию растворителя, чем хлориды, так как высокая поляризуемость связи С – Br способствует диполярной сольватации в апротонном растворителе.

Ключевые слова: вердазильный метод, гетеролиз, сольватационные эффекты, корреляцион-ный анализ, уравнение Коппеля-Пальма, конформер, энтальпия, энтропия.

 

Irina V. Koshchiy. The Solvent effects on the heterolysis of the 1-methylcyclopentyl- and 1-methylcyclohexyl halides. – The Manuscript.

The dissertation is seeking for Candidate of Sciences (PhD) scientific degree on the Organic Chemistry (02. 00. 03) speciality. The Institute of Organic Chemistry Ukrainian National Academy of Sciences, Kiev, 2002.

The solvent effects on the heterolysis of the 1-bromo-1-methylcyclopentane, -hexane, 1-chloro-1-methylcyclopentane and -hexane in wide range (34-42) of protic and aprotic solvents were studied by verdazyl method in this dissertation.

It is shown that the solvent has a stronger influence on the rate of heterolysis of the cyclopentyl systems than on the cyclohexyl systems. The differences between the rates of heterolyses of the tertiary derivatives of cyclopentane and cyclohexane strongly depends on solvent and changes by several order depending on the polarity of the solvent. The ratio of the rates of heterolyses of the studied 1-methyl-cycloalkyl bromides and 1-methylcycloalkyl chlorides at transition from the polar aprotic solvents to unpolar decreases on two order.

Key words: verdazyl method, heterolysis, solvent effect, correlation analysis, Koppel-Palm’s equation, conformer, enthalpy, entropy.