Сольватаційні ефекти в реакціях гетеролізу 1-метилциклопентил- та 1-метилциклогексилгалогенідів

 

Таблиця 1

Константи швидкості гетеролізу 1-бромо-1-метилциклопентану (I), 1-бромо-1-метил-циклогексану (II), 1-метил-1-хлороциклопентану (IV) та 1-метил-1-хлороциклогексану (V) при 25 оС та параметри розчинників

 

При інтерпретації експерименту використовували нову іонізаційну схему механізму реакцій SN1 (Е1), згідно з якою гетероліз ковалентного зв’язку проходить через послідовне утворення трьох іонних пар: контактної, просторово-розділеної і сольватно-розділеної:

RX ⇌ R+ X- ⇌ R+ … X- ⇌ R+│Solv│X- → Продукти реакції.

Лімітуючою стадією є перетворення контактної іонної пари (КІП) в просторово-розділену іонну пару (ПРІП).

Сольватаційні ефекти при гетеролізі 1-бромо-1-метилциклопентану

та 1-бромо-1-метилциклогексану

На рис. 1 показано залежність lg kI – Z, яка складається з трьох лінійних фрагментів – для протонних і для апротонних розчинників, з апротонних відхиляються дані в поліхлорорганічних розчинниках. Аналогічна картина спостерігається і для залежності lg kII – Z. Використання рівнянь (1) і (2) для апротонних розчинників, після виключення поліхлорорганічних розчинників (№ 17, 19, 20, 24, 38 – нумерація розчинників як в табл. 1), приводить до залежностей:

lg kI = - (19. 1±0. 5) + (0. 079±0. 003) Ет, R 0. 981, S 0. 32, F 608 (2. 08), n 26;

lg kII = – (19. 1±0. 6) + (0. 0697±0. 0040) Ет, R 0. 973, S 0. 33, F 389 (2. 08), n 24;

lg kI = – (11. 5±0. 3) + (9. 14±1. 02) f (ε) + (0. 0651±0. 0170) Е + (0. 00312±0. 00100) 2,

R 0. 976, S 0. 36, F 150 (2. 08), n 26;

lg kII = – (12. 5±0. 3) + (7. 88±1. 02) f (ε) + (0. 0461±0. 0170) Е + (0. 00331±0. 00100) 2,

R 0. 972, S 0. 35, F 113 (2. 08), n 24.

Швидкість реакції в обох випадках зростає зі збільшенням або іонізуючої здатності розчин-ника, або полярності, електрофільності і когезії.

В протонних розчинниках іонізуюча здатність, полярність, електрофільність і когезія також підвищують швидкість реакції, а нуклеофільність і поляризовність зменшують її:

lg kI = (6. 37±1. 92) – (3. 98±0. 60) В + (0. 00104±0. 00100) 2, R 0. 974, S 0. 19, F 56. 1 (4. 15), n 9. (3)

lg kI = – (5. 28±0. 89) + (6. 07±2. 16) f (ε) – (10. 8±2. 5) f (n) + (0. 0243±0. 0060) Е,

R 0. 987, S 0. 11, F 77. 7 (4. 10), n 10. (4)

lg kII = – (8. 22±2. 29) + (0. 0302±0. 0050) Ет – (1. 47±0. 53) В, R 0. 984, S 0. 14, F 77. 4 (4. 88), n 8;

lg kII = – (2. 79±2. 32) + (10. 2±2. 9) f (ε) – (2. 83±0. 50) В, R 0. 974, S 0. 18, F 45. 9 (4. 88), n 8.

-lg kI (-lg kII)

1 – lg kIII – lg kI, 2 – lg kIII – lg kII

 

Ефектів для бромідів (I) і (III). В апротонних розчинниках полярність і електрофільність приблизно однаково впливають на швидкість гетеролізу бромідів (I) і (III), тому швидкість гетеролізу цих сполук однаково залежить від іонізуючої здатності розчинника і в усіх випадках kI ≅ kIII. Циклогексильний бромід істотно відрізняється. В апротонних розчинниках величина lg kI в 1. 3 ра-зи сильніше залежить від іонізуючої здатності розчинника, ніж lg kII:

lg kI = - (19. 7±0. 6) + (0. 0825±0. 0040) Eт, R 0. 981, S 0. 31, F 450 (2. 33), n 20;

lg kII = - (18. 3±0. 5) + (0. 0649±0. 0030) Eт, R 0. 980, S 0. 25, F 437 (2. 33), n 20;

lg kIII = - (20. 6±0. 6) + (0. 0862±0. 0040) Eт, R 0. 985, S 0. 28, F 578 (2. 33), n 20.

Причиною цього є те, що полярність в 1. 2 рази, а електрофільність в 1. 4 рази сильніше впливають на швидкість гетеролізу броміду (I) :

lg kI = - (11. 3±0. 4) + (11. 7±1. 0) f () + (0. 0943±0. 0160) E, R 0. 968, S 0. 41, F 126 (2. 33), n 20;

lg kII = - (11. 8±0. 3) + (9. 51±0. 76) f () + (0. 0674±0. 0130) E, R 0. 968, S 0. 32, F 127 (2. 33), n 20;

lg kIII = - (11. 9±0. 3) + (12. 8±0. 8) f () + (0. 0865±0. 0140) E, R 0. 977, S 0. 36, F 180 (2. 33), n 20.

У протонних розчинниках відношенння kI: kII ~ 100 і мало залежить від величини Z (Ет).

Різницю в швидкостях гетеролізу бромідів (I) і (II) можна пояснити тим, що метилциклогек-сильний карбокатіон у твіст-конформації стабільніший, ніж у крісло-конформації. Перетворення крісло-конформера основного стану в твіст-конформер перехідного стану в полярних розчинниках супроводжується процесом