Сольватаційні ефекти в реакціях гетеролізу 1-метилциклопентил- та 1-метилциклогексилгалогенідів

Предмет:

Хімія

Тип роботи:

Автореферат

К-сть сторінок:

27

Мова:

Українська

Оцінка:

пересольватації. При зниженні полярності розчинника рівновага крісло⇌твіст зсувається вліво, і гетероліз циклогексильного субстрату в неполярних розчинниках відбувається без значних конформаційних перетворень, тому швидкості гетеролізу п’ятичленного та шестичленного субстратів при зменшенні полярності розчинника зближуються. Однаковий вплив розчинника на швидкість гетеролізу п’ятичленного та адамантильного субстрату, в якому конформаційні перетворення шестичленного циклу неможливі, узгоджується з цим висновком.

Проведено оцінку особливостей конформаційної поведінки метилциклопентильного та метилциклогексильного катіонів в газовій фазі за програмою Gaussian 98 на рівнях В3LYP теорії за базисом 6-31G* . Розрахунки узгоджуються з висновком, що гетероліз циклогексильного субстрату в неполярному середовищі відбувається без конформаційних перетворень.

Вплив температури на швидкість гетеролізу бромідів (I) і (II) вивчено в 17 розчинниках. В табл. 2 наведено величини активаційних параметрів. Кореляційний аналіз впливу параметрів апротонних розчинників (№ 14, 16, 18, 21-24, 26) на активаційні параметри гетеролізу броміду (I) привів до таких залежностей (величини в Дж/моль) :

ΔG≠I = (119000±3150) – (0. 241±0. 096) Е – (0. 0310±0. 0070) 2, R 0. 951, S 1600, F 23. 4 (4. 88), n 8; (5)

ΔG≠I = (192000±11200) – (0. 330±0. 041) Z + (0. 715±0. 479) B, R 0. 978, S 1000, F 33. 0 (9. 01), n 6; (6)

ΔН≠I = (176000±15200) – (319000±49100) f (n) – (2. 03±0. 29) Е, R 0. 963, S 3100, F 25. 5 (6. 16), n 7; (7)

ΔS≠I = (159±44. 2) – (789±145) f (n) – (0. 00446±0. 00010) Е, R 0. 958, S 9, F 16. 7 (9. 01), n 6.

Зменшення величини ΔG≠I зі збільшенням електрофільності розчинника (5) зумовлено впли-вом на ентальпію активації (7). Негативний ефект нуклеофільної сольватації (6) зумовлений дією поляризовності, яка знижує ентропію активації і таким чином зменшує швидкість реакції.

Для гетеролізу броміду (II) в апротонних розчинниках отримані такі залежності:

ΔG≠II = (120000±1920) – (0. 235±0. 058) Е – (0. 0146±0. 0040) 2, R 0. 955, S 1000, F 25. 8 (4. 88), n 8.

ΔН≠II = (54800±5250) – (0. 476±0. 315) Е + (7. 42±1. 72) В, R 0. 961, S 2900, F 18. 0 (9. 01), n 6.

ΔS≠II = - (1370±172) + (2730±379) f (ε) – (0. 0117±0. 0070) В, R 0. 972, S 15, F 26 (9. 01), n 6. Електрофільність розчинника, зменшуючи ентальпію активації, є рушійною силою процесу. Негативний ефект нуклеофільної сольватації проявляється у підвищенні величини ΔН≠ та зменшенні величини ΔS≠ з ростом нуклеофільності розчинника.

Таблиця 2

Активаційні параметри гетеролізу 1-бромо-1-метилциклопентану (I) та 1-бромо-1-метилциклогексану (II)

У протонних та апротонних розчинниках для обох бромідів проявляються компенсаційні ефекти:

протонні:

ΔН≠I = 96000 + 268ΔS≠I, R 0. 993, S 1700, F 225 (9. 12), n 5;

ΔН≠II = 104000 + 229ΔS≠II, R 0. 984, S 2000, F 92. 4 (9. 12) n 5.

апротонні:

ΔН≠I = 106000 + 333ΔS≠I, R 0. 950, S 3100, F 46. 8 (4. 95), n 7;

ΔН≠II = 109000 + 291ΔS≠II, R 0. 956, S 3700, F 74. 9 (3. 73) n 9.

Ізокінентичні залежності відсутні.

1 – для 1-метил-1-хлороциклопентану, 2 – для 1-метил-

1-хлороциклогексану, 3 – для трет-бутилхлориду

lg kIV = – (12. 2±0. 3) + (5. 61±0. 88) f (ε) + (0. 0461±0. 0140) Е + (0. 00288±0. 00100) *2,

R 0. 970, S 0. 27, F 94. 6 (2. 25), n 22;

lg kIV = – (16. 4±0. 7) + (0. 042±0. 006) Eт + (0. 00232±0. 00100) *2, R 0. 972, S 0. 26, F 160 (2. 25), n 22.

В 11 протонних розчинниках швидкість реакції збільшується з ростом полярності або іонізуючої здатності розчинника і знижується зі збільшенням його нуклеофільності:

lg kIV = – (5. 08±1. 92) + (0. 0228±0. 0060) Eт – (1. 93±0. 27) В, R 0. 987, S 0. 24, F 146 (3. 34), n 11;

lg kIV = – (3. 22±2. 05) + (9. 76±3. 83) f (ε) – (2. 51±0. 22) В, R 0. 980, S 0. 29, F 96. 8 (3. 34), n 11.

Порівняльний кореляційний аналіз сольватаційних ефектів при гетеролізі хлоридів (IV) і (V) в тому ж самому наборі розчинників показав, що хлорид (IV) в 1. 8 рази чутливіший до природи апротонного розчинника, ніж хлорид (V). Це пов’язано з тим, що полярність в 2. 5 рази, а електро-фільність в 1. 2 рази сильніше впливають на швидкість гетеролізу хлориду (IV) :

lg kIV = – (12. 2±0. 3) + (5. 23±1. 00) f (ε) + (0. 0432±0. 0140) Е + (0. 00323±0. 00100) 2,

R 0. 971, S 0. 28, F 86. 9 (2. 33), n 20;

lg kV = – (11. 0±0. 2) + (2. 06±0. 72) f (ε) + (0. 0345±0. 0100) Е + (0. 00210±0. 00100) 2,

R 0. 954, S 0. 20, F 53. 8 (2. 33), n