+3 8(066) 185-39-18
fПредмет:
Тип роботи:
Автореферат
К-сть сторінок:
27
Мова:
Українська
20.
Протонний розчинник тільки в 1. 2 рази сильніше впливає на хлорид (IV). Це зумовлено впливом електрофільності, яка в 1. 4 рази сильніше впливає на циклопентильний субстрат (але полярність в 1. 3 рази сильніше впливає на циклогексильний субстрат) :
lg kIV = – (9. 60±1. 48) + (5. 29±3. 79) f (ε) + (0. 0349±0. 0080) Е, R 0. 957, S 0. 20, F 32. 6 (4. 15), n 9;
lg kV = – (11. 6±1. 2) + (6. 78±3. 07) f (ε) + (0. 0246±0. 0070) Е, R 0. 960, S 0. 16, F 35. 0 (4. 15), n 9.
Таким чином, відношення швидкостей циклопентильного і циклогексильного субстратів змінюється в залежності від чутливості циклогексильного субстрату до полярності розчинника.
Вплив температури на швидкість гетеролізу хлоридів (IV) і (V) вивчено у 14 розчинниках. У табл. 3 наведено наші та літературні значення активаційних параметрів.
Застосування рівняння (1) до активаційних параметрів гетеролізу хлориду (IV) в апротонних розчинниках привело до кореляцій:
ΔG≠IV = (133000±1790) – (0. 287±0. 060) Е – (0. 0270±0. 0040) 2, R 0. 985, S 900, F 64. 6 (6. 16), n 7;
ΔG≠IV = (192000±11000) – (0. 433±0. 061) Ет + (1. 08±0. 48) В, R 0. 967, S 1000, F 29. 0 (6. 16), n 7;
ΔН≠ IV = (124000±6810) + (3. 98±1. 71) В – (0. 0769±0. 0140) 2, R 0. 942, S 3400, F 15. 9 (6. 16), n 7;
ΔS≠IV = – (457±60) + (1100±190) f (n) + (0. 00675±0. 00100) Е, R 0. 964, S 8, F 26. 3 (6. 16), n 7.
Негативний ефект нуклеофільної сольватації пов’язаний зі збільшенням ентальпії активації. Зниження величини ΔG≠ при збільшенні електрофільності розчинника зумовлено впливом цього параметра на величину ΔS≠, а зниження ΔG≠ з ростом когезії викликано впливом на ΔН≠.
У випадку хлориду (V) отримано такі кореляції для апротонних розчинників:
ΔG≠V = (131000±1730) – (0. 268±0. 057) Е – (0. 0113±0. 0040) 2, R 0. 966, S 900, F 27. 6 (6. 16), n 7;
ΔG≠V = (199000±8100) – (0. 278±0. 029) Z + (1. 05±0. 44) В, R 0. 985, S 700, F 49. 0 (9. 01), n 6;
ΔН≠V = - (25200±17200) + (358000±56500) f (n) + (1. 60±0. 32) Е, R 0. 965, S 3300, F 20. 1 (9. 01), n 6;
ΔS≠V = – (572±46) + (1450±147) f (n) + (0. 00710±0. 00100) Е, R 0. 980, S 9, F 47. 9 (6. 16), n 7.
В апротонних розчинниках позитивний сольватаційний ефект зумовлений впливом електро-фільності на ентропію активації, а негативний – впливом нуклеофільної сольватації на ентальпію активації.
Таблиця 3
Активаційні параметри гетеролізу 1-метил-1-хлороциклопентану (IV) та 1-метил-1-хлороциклогексану (V)
Для гетеролізу хлоридів (IV) і (V) в протонних розчинниках отримано такі кореляції:
ΔG≠ IV = (135000±8070) – (0. 182±0. 029) Ет + (2. 90±1. 26) В, R 0. 967, S 1300, F 36. 1 (4. 88), n 8.
ΔG≠IV = (137000±5470) – (45700±4260) f (ε) – (0. 0157±0. 0030) 2, R 0. 988, S 800, F 59. 7 (9. 01), n 6.
ΔH≠ IV = – (61100±33500) + (365000±117000) f (n) + (0. 90±0. 15) Е + (0. 0514±0. 022) 2,
R 0. 969, S 4900, F 15. 6 (8. 94), n 7.
ΔS≠IV = (876±175) + (1460±407) f (n) – (0. 460±0. 075) В, R 0. 963, S 18, F 19. 0 (9. 01), n 6.
ΔG≠V = (146000±4570) – (49700±11900) f (ε) – (0. 0117±0. 0020) 2, R 0. 988, S 700, F 63. 0 (9. 01), n 6.
ΔG≠V = (87100±26400) – (40500±23900) f (ε) + (16. 9±6. 2) В, R 0. 965, S 1200, F 20. 5 (9. 01), n 6.
ΔН≠V = (203000±18800) – (475000±78500) f (n), R 0. 961, S 4200, F 36. 6 (9. 12), n 5.
ΔS≠V = (711±210) – (1200±489) f (n) – (0. 185±0. 089) В, R 0. 943, S 21, F 11. 9 (9. 01), n 6.
У протонних розчинниках збільшення нуклеофільності розчинника зменшує ентропію активації
обох субстратів, що пов’язане з нуклеофільною сольватацією КІП.
При гетеролізі хлоридів (IV) і (V) мають місце компенсаційні ефекти в протонних і апротон-них розчинниках:
протонні:
H≠ IV = 102000 + 235S≠ IV, R 0. 981, S 2700, F 156 (4. 21), n 8.
H≠ V = 113000 + 252S≠ IV, R 0. 978, S 3000, F 140 (6. 26), n 6.
апротонні:
ΔН≠IV = 118000 + 288ΔS≠ IV, R 0. 986, S 1800, F 88. 9 (6. 26), n 6.
H≠ V = 121000 + 285S≠ IV, R 0. 977, S 2700, F 126 (4. 21), n 8.
Ізокінетичні залежності відсутні.
Вплив природи нуклеофугу на відносні швидкості гетеролізу