Сольватаційні ефекти в реакціях гетеролізу 1-метилциклопентил- та 1-метилциклогексилгалогенідів

lg kI = – (19. 3±0. 6) + (0. 0800±0. 0030) Ет, R 0. 983, S 0. 27, F 535 (2. 25), n 21,

lg kIV = – (17. 3±0. 6) + (0. 0538±0. 0040) Ет, R 0. 960, S 0. 28, F 221 (2. 25), n 21.

lg kI = – (12. 2±0. 3) + (11. 5±0. 90) f (ε) + (0. 0912±0. 0140) Е, R 0. 971, S 0. 36, F 150 (2. 25), n 21,

lg kIV = – (11. 8±0. 3) + (7. 30±0. 73) f (ε) + (0. 0718±0. 0110) Е, R 0. 957, S 0. 30, F 97. 5 (2. 25), n 21.

1 – lg kII – Ет для апротонних, 2 – lg kII – Ет для протонних,

3 – lg kV – Ет для протонних та апротонних розчинників

впливає на швидкість гетеролізу броміду (II), ніж хлориду (V). Електрофільність приблизно одна-ково впливає на швидкість гетеролізу обох субстратів:

lg kII = – (11. 7±1. 3) + (9. 95±3. 22) f (ε) + (0. 0275±0. 0070) Е, R 0. 975, S 0. 17, F 47. 7 (4. 88), n 8,

lg kV = – (11. 9±1. 0) + (7. 33±2. 48) f (ε) + (0. 0250±0. 0050) Е, R 0. 971, S 0. 13, F 56. 3 (4. 88), n 8. Апротонний розчинник в 1. 8 рази сильніше впливає на швидкість гетеролізу броміду (II), ніж хло-

риду (V), це зумовлено тим, що полярність в 3. 9, а електрофільність в 1. 6 рази сильніше впливає на швидкість гетеролізу броміду (II) :

lg kIІ = – (12. 1±0. 3) + (8. 08±1. 21) f (ε) + (0. 0541±0. 0170) Е + (0. 00215±0. 00100) *2,

R 0. 969, S 0. 34, F 81. 4 (2. 33), n 20;

lg kV = – (11. 0±0. 2) + (2. 07±0. 72) f (ε) + (0. 0345±0. 0100) Е + (0. 00210±0. 00100) *2,

R 0. 954, S 0. 20, F 53. 8 (2. 33), n 20.

Порівняльний кореляційний аналіз сольватаційних ефектів при гетеролізі галогенідів (I), (II), (IV) і (V) показав, що в апротонному середовищі іонізуюча здатність розчинника сильніше впли-ває на швидкість гетеролізу бромідів, ніж хлоридів, що зумовлено більшою залежністю швидкості гетеролізу бромідів від полярності та електрофільності розчинника. Це можна пояснити утворен-ням сольватів у формі циклічних або лінійних квадруполів між диполем зв’язку С – Нlg і диполем розчинника. Більша поляризовність зв’язку С – Вr сприяє утворенню таких сольватів.

В протонних розчинниках різниця в сольватації бромідів та хлоридів пов’язана з тим, що нуклеофільність розчинника більше знижує швидкість гетеролізу бромідів, ніж хлоридів. Це приз-водить до того, що при гетеролізі бромідів (I) і (II) швидкості реакцій в протонних розчинниках значно менші, ніж можна було б очікувати із залежності lg k – Ет в апротонних розчинниках (рис. 4 і 5). При гетеролізі хлоридів (IV) і (V) цей ефект відсутній, і всі значення lg k в протонних та апротонних розчинниках складають одну пряму (рис. 4 і 5). З одного боку, це пов’язано з слабшим негативним ефектом нуклеофільності розчинника, з іншого – сильнішим електрофільним сприян-ням протонного розчинника.

Цифри говорять про відносний ефект іонізуючої здатності розчинника на швидкість реакції в про-тонних та апротонних розчинниках. Менший вплив іонізуючої здатності розчинника на відношен-ня швидкостей гетеролізу в протонних розчинниках зумовлений однотипністю сольватаційних ефектів, пов’язаних з групою ОН. Менший вплив іонізуючої здатності розчинника на циклогек-сильні сполуки у порівнянні з циклопентильними зумовлений сильним впливом розчинника на конформерну рівновагу карбокатіонного інтермедіату. Більша чутливість бромідів порівняно з хлоридами зумовлена високою поляризовністю зв’язку С – Вr, що сприяє диполярній сольватації в апротонному розчиннику.

 

 

1. Вердазильним методом вивчено кінетику мономолекулярного гетеролізу 1-бромо-1-метилцик-лопентану, 1-бромо-1-метилциклогексану, 1-метил-1-хлороциклопентану та 1-метил-1-хлороцик-логексану в широкому наборі (34-42) протонних та апротонних розчинників.

2. Кореляційний аналіз сольватаційних ефектів з використанням рівнянь лінійності вільних енер-гій показав, що швидкість гетеролізу вивчених 1-галогено-1-метилциклоалканів зростає зі збіль-шенням полярності, електрофільності та когезії розчинника. У протонних розчинниках має місце негативний ефект нуклеофільної сольватації.

3. При переході від полярних до неполярних розчинників відношення швидкостей гетеролізу циклопентильних та циклогексильних субстратів змінюється на 1-2 порядки. Зіставлення з даними для 2-бромо-2-метиладамантану показало, що специфіка гетеролізу циклогексильного субстрату пов’язана з впливом розчинника на конформаційні перетворення. Величина різниці швидкостей гетеролізу циклопентильних та циклогексильних субстратів пов’язана з впливом розчинника на конформаційну рівновагу крісло⇌твіст карбокатіонного інтермедіату при гетеролізі циклогек-сильних субстратів.

4. Проведено кількісне порівняння впливу окремих параметрів розчинника на швидкість гетеролі-зу 1-галогено-1-метилциклопентанів та 1-галогено-1-метилциклогексанів. Полярність та електро-фільність апротонного розчинника сильніше впливає на швидкість гетеролізу циклопентильних субстратів, ніж циклогексильних.

5. Вивчено вплив температури на швидкість гетеролізу 1-галогено-1-метилциклоалканів в 6 про-тонних та 8-10 апротонних розчинниках. Кореляційний аналіз впливу параметрів розчинників на активаційні параметри гетеролізу показав, що в протонних розчинниках сольватаційні ефекти пов’язані з впливом електрофільної та нуклеофільної сольватації переважно на ентропію активації. В апротонних розчинниках електрофільна сольватація зменшує ентальпію активації гетеролізу 1-бромо-1-метилциклоалканів